D Entropie interfaciale

1 Définition

On définit l'entropie de surface par :

$$\boxed{S^\Sigma = - \left(\frac{\dr F^\Sigma}{\dr T}\right)_{N_i^\Sigma,A}}$$ (2.28)

Afin de pouvoir appeler cette grandeur « entropie de surface », il nous faut vérifier qu'on a bien la relation :

$$S = S^I+S^{II}+S^\Sigma.$$ (2.29)

En effet, on a :

$$dF^\Sigma = dF - dF^I - dF^{II}$$ (2.30)

$$= -S\;dT + \sum_i \mu_idN_i + \gamma\;dA$$

$$+\;S^I\;dT - \sum_i \mu_idN_i^I + S^{II}\;dT - \sum_i \mu_idN_i^{II},$$ (2.31)

$$\text{mais aussi}~~~ dF^\Sigma = - S^\Sigma dT + \sum_i \mu_idN_i^\Sigma + \gamma\;dA.$$ (2.32)

La relation 2.30 est donc bien vérifiée ; l'entropie $S^\Sigma$ se rapporte bien à la surface.

2 Les variations de la tension de surface

$S^\Sigma$ étant une entropie, elle est nécessairement extensive. On peut donc définir l'entropie par unité de surface :

$$s^\Sigma = \frac{S^\Sigma}{A}.$$ (2.33)

On applique les relations de Maxwell à l'expression 2.33 :

$$-\left(\frac{\dr S^\Sigma}{\dr A}\right)_{T,N_i^\Sigma} = \left(\frac{\dr \gamma}{\dr T}\right)_{A,N_i^\Sigma} = -s^\Sigma.$$ (2.34)

Comme $s^\Sigma > 0$, on a alors forcément :

$$\left(\frac{\dr \gamma}{\dr T}\right)_{A,N_i^\Sigma} < 0.$$ (2.35)

$\gamma$ diminue donc avec la température, quand les $N_i^\Sigma$ sont fixés. C'est donc vrai pour un corps pur (où $N^\Sigma=0$). Dans ce cas, on montre que $\gamma = 0$ au point critique.

En revanche, si on chauffe un mélange, on modifie les $N_i^\Sigma$, à cause des variations de l'adsorption, donc ce n'est pas toujours valable.

3 Relation de Gibbs-Duhem

Sachant que l'on a :

$$F^\Sigma = \Omega^\Sigma + \sum_i\mu_iN_i^\Sigma = \gamma A + \sum_i\mu_iN_i^\Sigma$$ (2.36)

$$dF^\Sigma = \gamma\;dA + A\;d\gamma + \sum_i\mu_idN_i^\Sigma + \sum_iN_i^\Sigma d\mu_i,$$ (2.37)

mais que l'on a aussi (équation 2.33) :

$$dF^\Sigma = - S^\Sigma dT + \sum_i \mu_idN_i^\Sigma + \gamma\;dA,$$ (2.38)

on peut écrire :

$$\boxed{S^\Sigma dT + A\;d\gamma + \sum_iN_i^\Sigma d\mu_i = 0}$$ (2.39)

qui est la relation de Gibbs-Duhem. Elle permet d'écrire, à température et potentiels chimiques des autres espèces fixés :

$$\left(\frac{\dr\gamma}{\dr\mu_i}\right)_{T,\mu_j} = -\frac{N_i^\Sigma}{A} = -\Gamma_i.$$ (2.40)

$\Gamma_i$ est appelée la concentration de surface de l'espèce $i$.