B Grandeurs d'excès

1 Introduction

Ci-contre, on considère la variation d'une grandeur physique (par exemple, la densité moléculaire $\rho$), au travers d'une interface.

Cependant, on voit bien qu'il n'est pas possible de connaître la position exacte de l'interface. On utilise donc la méthode de Gibbs, qui consiste à la fixer arbitrairement à la valeur $\xi$, que l'on fait varier entre deux bornes arbitraires $z_A$ et $z_B$, qui appartiennent chacune à une zone où la nature du milieu est bien définie.

Soit $N_{i_{I}}$ le nombre de molécules de type $i$ dans la phase $I$ (c'est-à-dire la partie de l'enceinte pour laquelle $z>\xi$). On définit de même $N_{i_{II}}$.

Si on cherche à définir une grandeur d'excès :

$$N_i^\Sigma = A\int_{z_A}^{z_B} \rho_i(z) dz - N_{i_{I}} - N_{i_{II}},$$ (2.3)

cette grandeur dépend de la valeur de $\xi$, et ce car $\rho_{i_{I}}$ et $\rho_{i_{II}}$ ne sont pas les mêmes.

2 Le grand potentiel de surface

Pour obtenir une grandeur d'excès ne dépendant pas de $\xi$, on utilise donc le grand potentiel $\Omega = -PV$. En effet, le grand potentiel par unité de volume $\omega = -P$ est le même de part et d'autre de l'interface (à l'équilibre).

On peut alors définir le grand potentiel de surface $\Omega^\Sigma$ :

$$\Omega^\Sigma = A\left(\int_{z_A}^{z_B} \omega(z)dz + P(z_B-z_A)\right).$$ (2.4)

Le grand potentiel total s'écrit donc :

$$\Omega = \Omega^I + \Omega^{II} + \Omega^\Sigma,$$ (2.5)

avec $$\Omega^I + \Omega^{II} = V\omega$$.

On peut donc écrire :

$$\left(\frac{\dr \Omega}{\dr A}\right)_{T,V,N_i} = \frac{\dr (F-\sum_i\mu_i N_i)}{\dr A} = \gamma$$ (2.6)

$$\frac{\dr\Omega}{\dr A} = \gamma.$$ (2.7)

Or, $\Omega^\Sigma$ est proportionnel à $A$. On a donc :

$$\boxed{\Omega^\Sigma = \gamma A}\,.$$ (2.8)

3 L'énergie libre de surface

On calcule l'énergie libre à partir de l'expression du grand potentiel :

$$F = \Omega + \sum_i\mu_i N_i$$ (2.9)

$$F^I + F^{II} + F^\Sigma = \Omega^I + \Omega^{II} + \Omega^\Sigma + \sum_i\mu_i N_{i_I} + \sum_i\mu_i N_{i_II} + \sum_i\mu_i N_i^\Sigma$$ (2.10)

$$\text{d'où\ \ \ } F^\Sigma = \Omega^\Sigma + \sum_i\mu_i N_i^\Sigma~;$$ (2.11)

$F^\Sigma$ et $N_i^\Sigma$ dépendent toujours de $\xi$. Cependant, dans le cas où on a un seul constituant, c'est-à-dire dans le cas de l'équilibre entre deux phases du même corps, il est possible de fixer $\xi$ de façon à avoir $N^\Sigma=0$. On a alors :

$$N = N^I + N^{II}\text{\ \ \ et\ \ \ } F^\Sigma = \Omega^\Sigma.$$ (2.12)

Nous avons donc introduit des grandeurs d'excès, qui sont en fait des grandeurs surfaciques correspondant aux grandeurs volumiques. On peut les mettre en relation comme suit :

$$\begin{array}[center]{ccc} \text{3 dimensions}& &\text{2 dim... ...igma(A,T,N_i^\Sigma)=\gamma A+\sum_i\mu_iN_i^\Sigma \end{array}$$