B Hystérésis de mouillage

1 Présentation

Dans les cas réels, la loi d'Young (équation 4.2, page ) n'est pas bien vérifiée. En effet, si on considère une goutte de liquide sur une surface que l'on fait grossir, elle progresse en faisant un angle de contact $\theta_a$ avec la surface. Cependant, si on la force à diminuer de taille (par exemple, avec une seringue), elle le fait en formant un angle de contact $\theta_r<\theta_a$.

Dans le cas général, l'angle de contact $\theta$ peut prendre toutes les valeurs intermédiaires :

$$\theta_r \leqslant \theta \leqslant \theta_a\,.$$ (10.15)

Ainsi, une goutte déposée sur un plan incliné ne glisse pas toujours dessus. En effet, les angles à ses deux extrémités peuvent varier, l'un pouvant augmenter jusqu'à $\theta_a$, l'autre diminuer jusqu'à $\theta_r$. La goutte commence à glisser lorsque l'on dépasse ces valeurs.

La présence de cette hystérésis a également un effet sur la loi de Jurin. En effet, si on trempe un capillaire dans une bassine contenant un liquide, ce dernier monte à une hauteur :

$$h_a = \frac{2\gamma\cos\theta_a}{\rho g r}~;$$ (10.16)

mais si on commence par emplir le capillaire de liquide que l'on laisse redescendre, il se stabilise à la hauteur :

$$h_r = \frac{2\gamma\cos\theta_r}{\rho g r} > h_a.$$ (10.17)

2 Modélisation

2.1 Force s'exerçant sur la ligne de contact

La force par unité de longueur exercée par l'interface liquide-vapeur sur le solide au niveau de la ligne triple est (dans la direction parallèle à la surface) :

$$\hat{f} = -\gamma\cos\theta.$$ (10.18)

On a donc équilibre si cette force se situe dans la gamme :

$$-\gamma\cos\theta_r \leqslant \hat{f} \leqslant -\gamma\cos\theta_a.$$ (10.19)

On introduit alors l'angle « moyen » $\theta_m$ tel que :

$$2\cos\theta_m = \cos\theta_a + \cos\theta_r,$$ (10.20)

et la force moyenne $\hat{f}_m = -\gamma\cos\theta_m$, et on a :

$$\gamma\frac{\cos\theta_a-\cos\theta_r}{2} \leqslant \hat{f} - \hat{f}_m \leqslant \gamma\frac{\cos\theta_r-\cos\theta_a}{2},$$ (10.21)

ou encore, en introduisant l'hystérésis $H=\cos\theta_r-\cos\theta_a$ :

$$-\frac{\gamma H}2 \leqslant \hat{f} - \hat{f}_m \leqslant \frac{\gamma H}2\,.$$ (10.22)

Cette écriture montre l'hystérésis de mouillage sous une forme similaire à la loi de Coulomb (page ), où on doit avoir $-\mu_s N \leqslant T \leqslant \mu_s N$.

2.2 Aspect énergétique

Considérons une ligne de contact de longueur $L$ qui se déplace, faisant des aller-retours dans la direction $x$.

À l'aller, l'interface forme un angle $\theta_a$ avec le plan, et le travail fourni est :

$$W_a = \Delta x\,(-\gamma\cos\theta_a)\,L.$$ (10.23)

Au retour, l'angle devient $\theta_r$, et on fournit un travail :

$$W_r = \Delta x\,(-\gamma\cos\theta_r)\,L.$$ (10.24)

Au total, on fournit sur un aller-retour un travail :

$$W_{cycle} = L\,\Delta x\,\gamma\,H = A \gamma H,$$ (10.25)

$A$ étant l'aire balayée lors de l'aller-retour. L'hystérésis $H$ caractérise donc la dissipation d'énergie lors d'un cycle.

3 Une première tentative d'interprétation

Depuis longtemps, on a compris que l'origine de cette hystérésis se trouve dans les hétérogénéités et la rugosité de la surface.

On peut estimer que l'angle de contact ne varie pas, alors que la surface réelle est rugueuse. Ainsi, l'angle de contact apparent varie quand on se déplace sur la surface.

Cependant, ce modèle est très insatisfaisant. En effet, ce phénomène est réversible, il n'induit donc pas de dissipation d'énergie pendant le cycle. De plus, il ne produit pas d'hystérésis, puisqu'on a :

$$\langle\theta_a\rangle=\langle\theta_r\rangle.$$ (10.26)

En outre, la surface réelle est bidimensionnelle. De telles variations n'ont donc pas lieu simultanément tout le long de la ligne de contact, et l'angle apparent reste constant.

4 Le modèle de Joanny - De Gennes

Ce modèle d'instabilité élastique, datant de 1984, a permis d'expliquer rigoureusement les propriétés de l'hystérésis de mouillage.

Il permet de décrire la façon dont la ligne de contact est déformée par les défauts, qu'il s'agisse de défauts chimiques (induisant une variation locale de tension superficielle) ou de rugosités. En pratique, l'effet de ces deux types de défauts est le même. Comme l'étude de l'influence de la rugosité est très calculatoire, nous allons étudier l'effet d'un défaut chimique.

4.1 Modélisation d'un défaut

Sur la surface solide en l'absence de défaut, on a la loi d'Young :

$$\gamma_{SV}-\gamma_{SL} = \gamma\cos\theta_0\,.$$ (10.27)

Le défaut induit une variation des énergies de surface :

$$\left(\gamma_{SV}-\gamma_{SL}\right)(x,y) = \gamma\cos\theta_0+W(x,y)\,,$$ (10.28)

où $W(x,y)$ est non nul sur une zone de dimension $d$.

Dans le cas présent, on pourra considérer un défaut gaussien :

$$W(x,y) = W_0 \exp\left(-\frac{x^2+y^2}{d^2}\right).$$ (10.29)

4.2 Forme et énergie de la surface libre

On plonge une plaque solide dans un bain de liquide, en lui faisant faire un angle égal à l'anle de contact $\theta_0$. Ainsi, en l'absence de défaut, la surface n'est pas perturbée.

Lorsqu'on a un défaut, la déformation correspondante de la surface est $\xi(x,y)$. La forme de la ligne de contact sur la plaque est donc $\eta(y)$ :

$$\xi(\eta(y)\cos\theta_0,y) = \eta(y)\sin\theta_0.$$ (10.30)

Le défaut induit donc une variation de l'énergie libre de l'interface liquide-gaz :

$$F_{cap} = \int_{-\frac L2}^{\frac L2}\left[\int_{-\infty}^{\eta(y... ...ight) + \frac 12 \rho g \xi^2\right)dx + \gamma \eta(y)\cos\theta_0\right]dy\,.$$ (10.31)

Si le déplacement maximal $\eta(y)$ est petit devant la longueur capillaire $l_c$, on peut négliger le terme de gravité $\cfrac 12 \rho g \xi^2$.

À présent, on va calculer, pour un profil $\eta(y)$ donné, l'énergie capillaire $F_{cap}$ minimale. Cette énergie minimale est atteinte lorsque la forme de la surface libre $\xi(x,y)$ est la forme à l'équilibre, donc la forme respectant la loi de Laplace, soit si l'on néglige les effets de gravité :

$$-\gamma\,\Delta\xi = 0,$$ (10.32)

On calcule alors $\xi(x,y)$ sous forme de ses coefficients de Fourier dans la direction $y$ :

$$\xi_q(x) = \frac 1L \int_{-\frac L2}^{\frac L2} e^{-iqy}\xi(x,y)\,dy$$ (10.33)

$$\xi(x,y) = \sum_{n=0}^\infty e^{iqy} \xi_q(x),~~~\text{avec}~q=\frac{2\pi n}L .$$ (10.34)

L'équation 10.32 s'écrit alors :

$$\frac{\dr^2 \xi_q(x)}{\dr x^2} - q^2 \xi_q(x) = 0$$ (10.35)

$$\xi_q(x) = \xi_q(0) e^{+\vert q\vert x}.$$ (10.36)

Seul le terme en $+\vert q\vert$ est conservé, car les expressions doivent tendre vers 0 en $x=-\infty$.

D'autre part, on peut faire un développement limité sur l'équation 10.30 :

$$\eta(y)\sin\theta_0 = \xi(\eta(y)\cos\theta_0,y) \approx \xi(0,y) + \eta(y)\cos\theta_0\left.\frac{\dr\xi}{\dr x}\right\vert _{x=0}.$$ (10.37)

Or, $\cfrac{\dr\xi}{\dr x}$ est de l'ordre de $\eta$. Dans le cas où $\eta$ est petit, on peut donc écrire :

$$\eta(y)\sin\theta_0 = \xi(0,y),$$ (10.38)

$$\text{soit}~~~\xi_q(0) = \eta_q \sin\theta_0,$$ (10.39)

$$\text{où l'on a introduit}~~\eta_q = \frac 1L \int_{-\frac L2}^{\frac L2} e^{-iqy} \eta(y)\,dy.$$ (10.40)

La forme de la surface libre est donc :

$$\xi_q(x) = \eta_q\sin\theta_0 e^{\vert q\vert x}.$$ (10.41)

Connaissant cette forme, on en déduit l'énergie correspondante par l'équation 10.31 :

$$F_{cap} = \int_{-\frac L2}^{\frac L2}\left[\int_{-\infty}^0 \frac... ...cos\theta_0} \frac\gamma 2 \nabla^2\xi dx\right] dy + \gamma\cos\theta_0\eta_0.$$ (10.42)

La première intégrale est de l'ordre de $\eta^2$, et la seconde de l'ordre de $\eta^3$, on peut donc la négliger. Par conséquent :

$$F_{cap} = \sum_{q,q'} \int_{-\infty}^0 \int_{-\frac L2}^{\frac L2} \frac\ga... ...\xi_q(x) \overline{\xi_{q'}(x)} e^{i(q-q')y}\,dy\,dx + \gamma\cos\theta_0\eta_0$$

$$= \sum_q \int_{-\infty}^0 \frac\gamma 2 q^2 \left\vert\xi_q(x)\right\vert^2\,dx + \gamma\cos\theta_0\eta_0$$

$$= \sum_q \int_{-\infty}^0 \frac\gamma 2 \sin^2 \theta_0 q^2 \left\vert\eta_q\right\vert^2 e^{2\vert q\vert x}\,dx + \gamma\cos\theta_0\eta_0$$

$$= \sum_q \frac\gamma 2 \sin^2 \theta_0 q^2 \left\vert\eta_q\right\vert^2 \times \frac 1{2\vert q\vert} + \gamma\cos\theta_0\eta_0$$

$$F_{cap} = \sum_q \frac\gamma 4 \sin^2 \theta_0 \left\vert\eta_q\right\vert^2 \vert q\vert + \gamma\cos\theta_0\eta_0$$ (10.43)

4.3 Énergie de mouillage

Parallèlement à la variation d'énergie capillaire, on a une variation de l'énergie libre de mouillage, au niveau de la lame de matériau que l'on plonge :

$$F_m = \int_{-\frac L2}^{\frac L2} \left[ \int_{-\infty}^{\eta(y)\cos\th... ...gamma_{SL}(u,y)du + \int_{\eta(y)\cos\theta_0}^\infty \gamma_{SV}(u,y)du\right.$$

$$~~~~\left.- \int_{-\infty}^0 \gamma_{SL}^0 du - \int_0^\infty \gamma_{SV}^0 du \right]\,dy$$ (10.44)

$$= \int_{-\frac L2}^{\frac L2} \int_{-\infty}^{\eta(y)\cos\theta_0} ... ...SV}(u,y) - \gamma\cos\theta_0 - W(u,y)\right) - \gamma_{SV}(u,y)\right]\,dx\,dy$$

$$F_m = -\gamma\cos\theta_0 \eta_0 - \int_{-\frac L2}^{\frac L2} \int_{0}^{\eta(y)\cos\theta_0} W(u,y)\,dx\,dy\,.$$ (10.45)

4.4 Forces s'exerçant sur la ligne de contact

Le profil $\eta(y)$ à l'équilibre est celui qui minimise l'énergie libre totale :

$$F_{tot} = F_{cap} + F_m~;$$ (10.46)

on a donc pour tous les $q$ :

$$\frac{\dr F_{cap}}{\dr\eta_q} + \frac{\dr F_m}{\dr\eta_q} = 0.$$ (10.47)

Ces dérivées terme à terme correspondent aux coefficients de Fourier de deux forces : la force capillaire $f_{cap}$ et la force de mouillage $f_m$. Cette équation d'équilibre traduit donc simplement l'égalité de ces forces.

La force de mouillage vaut (d'après l'équation 10.45) :

$$\frac{\dr F_m}{\dr\eta_q} = \frac{1}{L} \int_{-\frac L2}^{\frac L2} e^{-iqy} W(\eta(y),y)\,dy.$$ (10.48)

Si cette force est localisée sur un défaut de taille $d$ que l'on néglige devant les autres grandeurs du système, elle se présente sous le forme d'un pic de Dirac : ses coefficients de Fourier sont donc tous identiques :

$$\frac{\dr F_m}{\dr\eta_q} = f_m = -W_0 d.$$ (10.49)

La force capillaire, elle, se dérive de l'équation 10.43 :

$$f_{cap} = \frac{\dr F_{cap}}{\dr\eta_q} = \frac\gamma 2 \sin^2 \theta_0 \eta_q \vert q\vert .$$ (10.50)

De l'égalité de ces forces, on tire :

$$\eta_q = \frac{-W_0 d}{\frac\gamma 2 \sin^2\theta_0 \vert q\vert}$$ (10.51)

$$\eta(y) = \frac{-W_0 d}{\pi\gamma\sin^2\theta_0} \ln\frac{\vert y\vert}{d}.$$ (10.52)

La distorsion totale de la ligne de contact est donc :

$$\Delta\eta = \frac{W_0 d}{\pi\gamma\sin^2\theta_0}\ln\frac Ld .$$ (10.53)

Notons que cette distorsion augmente indéfiniment avec la largeur de la plaque, mais que c'est le cas uniquement car nous avons négligé les effets de gravité : en pratique, cette longueur n'excèderait pas $l_c$.

Mais dans le cas présent où les longueurs en jeu sont nettement plus petites, la distorsion est proportionnelle à la force ponctuelle de mouillage $f_m = W_0d$ :

$$\Delta\eta = \frac{f_m}k,$$ (10.54)

$$\text{avec}~~~k = \frac{\pi\gamma\sin^2\theta_0}{\ln\frac Ld}.$$ (10.55)

L'interface liquide-vapeur exerce donc une force que l'on peut considérer comme une force de rappel élastique vers la position d'équilibre, avec une constante de raideur $k$.

$k$ dépend de la tension superficielle et de l'angle de contact : notons que pour $\theta_0 = 0$ (cas du mouillage total), la force de rappel reste nulle même avec une très grande déformation : c'est une autre façon de traduire l'effet du mouillage total.

4.5 Application à l'hystérésis de mouillage

Pour simplifier, on se place à présent dans le cas unidimensionnel : on considère une ligne de contact rectiligne, se situant à une hauteur $u$ sur la plaque. On fait varier le niveau de liquide dans la cuve de façon à faire varier la hauteur de la ligne de contact $u_{max}$ à l'équilibre en l'absence de défaut. En $u=0$, sur une largeur $d$, on a notre défaut.

L'équilibre se traduit toujours par l'égalité des forces $f_{cap}$ et $f_m$. $f_{cap}$ est une force de rappel élastique :

$$f_{cap} = k\,(u_{max}-u),$$ (10.56)

et $f_m$ est localisée sur une largeur $d$ autour du défaut. Par exemple, c'est une gaussienne si on considère notre défaut gaussien.

Si le défaut est suffisamment petit et crée une force assez grande, il existe une plage de $u_{max}$ pour laquelle on a 3 positions d'équilibre. Comme dans le cas de la microscopie à force atomique page , celle du milieu est instable.

Ainsi, lorsqu'on fait varier $u_{max}$ autour du défaut, selon qu'on l'augmente ou qu'on le diminue, la position réelle $u$ de l'interface ne prend pas les mêmes valeurs. Sur un cycle complet d'hystérésis, on fournit un travail total :

$$W_{cycle} = \int f\,du\,,$$ (10.57)

égal donc à l'aire hachurée sur le graphique.

Ainsi, ce modèle élastique permet d'expliquer les propriétés de l'hystérésis de mouillage, et en particulier l'existence d'un travail dissipé lors d'un aller-retour. En effet, un matériau réel présente de tels défauts sur toute sa surface, et ce phénomène microscopique se reproduit en chaque point au fur et à mesure du déplacement de la ligne de contact sur la surface.

#2722#>