E Fusion de surface

Considérons la surface d'un solide en équilibre avec une vapeur quelconque (par exemple, un gaz inerte) à la pression $P$. Nous allons voir dans quelles conditions le solide peut fondre en surface pour former un film liquide d'épaisseur $e$.

La variation de grand potentiel par unité de surface induite par la présence du film est :

$$\Delta\omega = \gamma_{SL} + \gamma_{LV} - \gamma_{SV} - P_Le + Pe + W(e),$$ (9.25)

où la pression dans le liquide est imposée par la pression de disjonction (équation 6.4) :

$$P_L - P = - \Pi_d(e) = \frac{dW}{de}.$$ (9.26)

De plus, si on note $P_{coex}(T)$ et $\mu_{coex}(T)$ la pression et le potentiel chimique à la coexistence du liquide et du solide, on a les relations :

et on doit avoir à l'équilibre :

$$\mu_S = \mu_L$$ (9.27)

$$\frac{P-P_{coex}}{\rho_S} = \frac{P_L-P_{coex}}{\rho_L} = \frac{-\Pi_d(e)}{\rho_L} + \frac{P-P_{coex}}{\rho_L}$$

$$(P-P_{coex})\left(\frac{1}{\rho_S}-\frac{1}{\rho_L}\right) = \frac{-\Pi_d(e)}{\rho_L}.$$

Ceci nous donne une condition sur la pression de disjonction pour l'existence de ce film :

$$\Pi_d(e) = \frac{\rho_S-\rho_L}{\rho_S}(P-P_{coex}) = (\rho_S-\rho_L)(\mu_S-\mu_{coex})$$ (9.28)

$$= \Delta\rho\,\Delta\mu.$$ (9.29)

Or, $\Delta\rho$ et $\Delta\mu$ sont de même signe : en effet, le cas $\Delta\rho < 0$ (par exemple, pour l'eau) correspond à une pente $\cfrac{dP_{coex}}{dT}<0$, donc à $\Delta\mu<0$, et vice versa.

Le film existe donc si la pression de disjonction est positive, c'est-à-dire si le liquide mouille l'interface solide-gaz. On a donc bien dans ce cas une fusion de surface apparaissant en-dessous de la température de fusion du solide.

Dans le cas des forces de Van der Waals, on a :

$$\Pi_d(e) = \frac{-A_{SLG}}{6\pi e^3} = \Delta\rho\,\Delta\mu,$$ (9.30)

et par conséquent :

$$\boxed{e=\sqrt[3]{\frac{-A_{SLG}}{6\pi\,\Delta\rho\,\Delta\mu}}}\,.$$ (9.31)

Cependant, même si le film liquide se formant à la surface est stable, il faut également que sa formation soit thermodynamiquement favorable par rapport au cas sec, c'est-à-dire que :

$$\Delta\omega = -S + W(e) - e\frac{dW}{de} < 0\,.$$ (9.32)

Ceci est vrai si $e$ est supérieur à l'épaisseur $e^\star$ déjà définie page telle que :

$$S-W(e)-e\Pi_d(e)=0.$$ (9.33)

L'expression 9.33 est donc limitée à des épaisseurs supérieures à $e^\star$.