B Loi de Laplace à l'équilibre thermodynamique

1 Expression thermodynamique de la tension superficielle

Rappelons l'expression de la tension de surface (équation 2.1) :

$$\gamma_{I-II}=\left(\frac{\dr F}{\dr A}\right)_{T,V,N_i,\text{déformation}},$$ (9.5)

cette expression se calculant à déformation constante, c'est-à-dire sans modification, par exemple, des paramètres cristallins.

Si, en partant d'une surface à déformation nulle, on augmente la surface, il faut attendre un temps extrêmement long pour que la diffusion ait relaxé les contraintes que cette déformation fait apparaître. Cette expression de $\gamma$ soit donc être calculée en déplaçant imaginairement des atomes, et non en déformant le solide.

2 Forces s'exerçant sur un élément de surface

Considérons un élément de surface solide $dA=dx\,dy$. Il est soumis, latéralement, aux forces de tension superficielle $\gamma$. Mais, si on le fait tourner, à $dA$ constant, d'un angle $d\theta$, il subit une variation d'énergie libre :

$$dF = dA\cdot d\gamma = dA \frac{d\gamma}{d\theta} d\theta.$$ (9.6)

Cette variation d'énergie libre correspond forcément au travail $\delta W$ reçu d'un couple de forces $df$ s'exerçant sur l'élément de surface. Ce travail s'écrit :

$$\delta W = 2 df \cdot \frac{dx}{2} d\theta,$$ (9.7)

et son égalité avec $dF$ nous donne :

$$\frac{df}{dy} = \frac{d\gamma}{d\theta}.$$ (9.8)

Cette force est donc une force linéique qui s'exerce le long de la ligne de contact telle la tension de surface, mais elle est dirigée orthogonalement à la surface. Sa valeur est $\gamma'(\theta)$, et son origine est chimique : elle correspond à une tendance à orienter la surface le plus près possible des plans cristallins de bas indice de Miller.

3 Expression de la loi de Laplace

Considérons un élément de surface solide courbé. En projection sur la normale $Oz$ à la surface, la force subie par cet élément de surface est :

$$-~\gamma(\theta+d\theta)\sin d\theta ~-~ \gamma(\theta-d\theta)\sin d\theta$$

$$-~\gamma'(\theta+d\theta)\cos d\theta ~+~ \gamma'(\theta-d\theta)\cos d\theta$$ (9.9)

$$=~ -~\gamma\cdot 2d\theta - \gamma''\cdot 2d\theta\,.$$

À l'équilibre, cette force est compensée par les forces de pression, dont la projection suivant $Oz$ vaut $(P_{int} - P_{ext})\cdot 2R\,d\theta$. La loi de Laplace s'écrit donc dans un solide :

$$\boxed{P_{int}-P_{ext} = \frac{\gamma + \gamma''}{R} = \frac{\tilde{\gamma}}{R}}\,.$$ (9.10)

Il faut prendre garde au fait que $\gamma''$ est la dérivée seconde de $\gamma(\theta)$ dans la direction de la courbure. Dans le cas général, la surface est courbée dans les deux directions, et il faut alors définir deux dérivées secondes.

4 Conséquences sur la croissance d'un cristal

Si, dans le cas des liquides, on a toujours $\gamma>0$, pour un solide, $\tilde{\gamma}$ n'est pas forcément positif.

Considérons un cristal en train de croître dans un milieu de pression $P_{ext}$. Si, suite à une fluctuation, une portion du cristal croît plus rapidement qu'une autre, le rayon de courbure $R$ à cet endroit diminue. La suite dépend du signe de $\tilde{\gamma}$ :

• si $\tilde{\gamma}>0$, $P_{int}$ augmente localement, ce qui provoque un reflux de matière vers l'intérieur du cristal, simultanément à une augmentation locale du potentiel chimique du solide ; ainsi, la croissance du cristal à cet endroit ralentit, et on est donc en présence d'un équilibre stable, qui conduit à une surface plane.
• En revanche, si $\tilde{\gamma}<0$, $P_{int}$ diminue localement, faisant affluer la matière, et diminuer le potentiel chimique, ce qui augmente encore la vitesse de croissance ; l'équilibre est alors instable, et le rayon de courbure diminue rapidement jusqu'à ce qu'on obtienne un point anguleux.

Il va alors se former des faces planes pour des $\tilde{\gamma}$ grands, c'est-à-dire au niveau des plans cristallins de bas indices de Miller. Entre ces facettes, on a des points anguleux.