B Effets de nucléation

Les effets de nucléation sont observés de façon générale dans les transitions du premier ordre : la présence d'une interface va bloquer la transformation, induisant des effets de métastabilité.

On considère ici l'exemple simple de la nucléation homogène (sans impuretés ni parois) de la transition liquide/vapeur.

1 Stabilité d'une goutte

Considérons de la vapeur atteignant une pression $P_V>P_{sat}$. Il se forme alors des gouttelettes de liquide. Pour examiner si celles-ci sont stables, nous allons prendre une seule goutte de liquide, de rayon $r$, au milieu de la vapeur.

L'énergie libre de la goutte est :

$$F = \Omega + \mu N = \gamma A - P_L V + \mu_L N,$$ (7.11)

mais ici la pression et le potentiel chimique de la vapeur sont imposés. Le potentiel thermodynamique à considérer est donc :

$$\Phi = F + P_VV-\mu_VN$$ (7.12)

$$= 4\pi r^2\gamma + (P_V-P_L)V+(\mu_L-\mu_V)N.$$ (7.13)

Compte tenu de la vitesse de propagation des ondes de pression dans les liquides, on fait l'hypothèse que l'équilibre mécanique est atteint avant l'équilibre chimique. Ceci nous permet d'écrire la loi de Laplace :

$$P_L = P_V + \frac{2 \gamma}{r}.$$ (7.14)

On pose de plus :

$$\Delta\mu = \mu_V-\mu_{sat} = k_BT\ln\frac{P_V}{P_{sat}},$$ (7.15)

et par conséquent :

$$\mu_L-\mu_V = \mu_{sat} + \frac{P_L-P_{sat}}{\rho} - \mu_{sat} - \Delta\mu$$

$$= -\Delta\mu+\frac{2\gamma}{\rho r} + \frac{P_V-P_{sat}}{\rho}.$$ (7.16)

La condition 6.15 nous permet de négliger le dernier terme :

$$\Delta\mu \gg \frac{P_V-P_{sat}}{\rho},$$ (7.17)

et on en déduit le potentiel :

$$\Phi = 4\pi r^2\gamma + \frac{4}{3}\pi r^3\left(\frac{-2\gamma}{r}-\rho\,\Delta\mu + \frac{2\gamma}{r}\right)$$

$$= 4\pi r^2\gamma - \frac{4}{3}\pi r^3\rho\,\Delta\mu.$$ (7.18)

Ce potentiel présente un maximum en $r=r_c$ : les gouttes qui se forment par fluctuations avec un rayon inférieur à $r_c$ sont instables et disparaissent.

Le rayon critique $r_c$ est le point où $\cfrac{d\Phi}{dr}=0$, soit :

$$8\pi r_c\gamma -4\pi r_c^2 \rho\,\Delta\mu=0.$$ (7.19)

Il vaut donc :

$$\boxed{r_c=\frac{2\gamma}{\rho\,\Delta\mu}=r_k}~;$$ (7.20)

on reconnaît là l'expression du rayon de Kelvin^7.1. Remarquons qu'une goutte ayant ce rayon est en équilibre instable avec le milieu environnant : $\mu_L = \mu_V > \mu_{sat}$.

2 Taux de nucléation

Ainsi, la condensation ne pourra se faire que si on forme par fluctuations des gouttes de rayon supérieur au rayon de Kelvin. Pour former ces gouttes, il faut franchir une barrière d'énergie :

$$\Phi_{m} = 4\pi \frac{4\gamma^2}{(\rho\,\Delta\mu)^2} \left(\gamma - \frac{1}{3} \rho\,\Delta\mu\cdot\frac{2\gamma}{\rho\,\Delta\mu}\right)$$

$$= \frac{16\pi}{3}\frac{\gamma^3}{(\rho\,\Delta\mu)^2}.$$ (7.21)

La probabilité qu'une fluctuation thermique franchisse cette barrière est proportionnelle à $\exp\left(-\cfrac{\Phi_{m}}{k_BT}\right)$, le taux de nucléation est donc :

$$J = \frac{1}{\tau_0} \exp\left(-\cfrac{\Phi_{m}}{k_BT}\right),$$ (7.22)

où $\tau_0$ est une constante de temps microscopique qui caractérise les impacts des molécules à la surface de la goutte.

Ainsi, si on se place à une pression de vapeur $P_{sat}$, on n'observe pas de changement de phase. Et tant que $\Phi_{m}$ est grand, on n'a aucune chance d'observer du liquide. En revanche, dès que $\Phi_{m}$ devient de l'ordre de quelques $k_BT$, la nucléation est très rapide.

En pratique, ce sont les impuretés, voire les parois du système, qui favorisent la formation de liquide en aidant à franchir la barrière d'énergie.

Ceci est valable pour des transitions du premier ordre. Pour des transitions du deuxième ordre, il n'existe pas de tension superficielle. Tout est donc dominé par les fluctuations, et non par la nucléation.

Notes

... Kelvin^7.1

Elle diffère d'un facteur 2 par rapport à l'expression 4.27, parce que l'on considère ici un profil sphérique et non cylindrique.