A Stabilité des films minces

1 Construction de la double tangente

1.1 Cas des transitions de phases usuelles

Considérons le cas simple de la transition liquide-vapeur : on représente ci-contre l'énergie libre par unité de volume $f$ en fonction de la densité moléculaire $\rho$. Pour une température constante, la phase homogène n'est stable que si $f(\rho)$ est confondue avec son enveloppe convexe. Dans le cas contraire (ici, entre $\rho_V$ et $\rho_L$, l'enveloppe convexe est la double tangente, en rouge), le système est plus stable s'il y a démixtion entre deux phases.

Si on a $\cfrac{\dr^2f}{\dr\rho^2}<0$ (c'est-à-dire dans la zone hachurée), une petite fluctuation peut provoquer la démixtion, car elle fait diminuer immédiatement $f$. On dit alors qu'il y a décomposition spinodale.

En revanche, pour $\cfrac{\dr^2f}{\dr\rho^2}>0$, le système est stable vis-à-vis des petites fluctuations, mais pas vis-à-vis des grandes (par exemple, la présence d'un germe de l'autre phase). On parle alors de décomposition binodale.

On peut réaliser la même construction pour la courbe $\omega(\rho)$, où $\omega$ est le grand potentiel par unité de volume.

1.2 Cas du film mince

Dans un film liquide mince mouillant d'épaisseur $e$, l'énergie libre et le grand potentiel par unité de surface s'écrivent :

$$f^\Sigma(e,T) = e\,f_L(\rho_L,T) + \gamma_{SL} + \gamma_{LV} + W(e)$$ (7.1)

$$\omega^\Sigma(e,T) = e\,\omega_L(T,\mu) + \gamma_{SL} + \gamma_{LV} + W(e).$$ (7.2)

On pose donc :

$$P(e) = \gamma_{SL} + \gamma_{LV} + W(e).$$ (7.3)

En effet, à température fixée, le premier terme des expressions de $f^\Sigma(e)$ et $\omega^\Sigma(e)$ est une droite ; trouver l'enveloppe convexe de ces expressions revient donc à trouver celle de $P(e)$.

Pour $0<e<e_L$, l'enveloppe convexe de la courbe est la droite rouge : le film est instable dans ces conditions. Il se sépare en une partie sèche ($e=0$) et une partie prémouillée où $e=e_L$.

À l'épaisseur limite $e_L$, on a :

$$\gamma_{SV}-\frac{dW}{de}e_L = \gamma_{SL} + \gamma_{SV} + W(e_L)$$

$$S - W(e_L) + e_L\frac{dW}{de} = 0.$$ (7.4)

On reconnaît là l'expression qui définit $e^\star$. On a donc :

$$\boxed{e_L=e^\star}\,.$$ (7.5)

2 Transition de prémouillage

Considérons un film mince de liquide, d'épaisseur $e$, sur une surface solide, en contact avec sa vapeur à pression $P_V<P_{sat}$. Il règne dans ce film une pression de disjonction (équation 6.16) :

$$\Pi_d(e) = \rho k_BT\ln\left(\frac{P_V}{P_{sat}}\right).$$ (7.6)

Pour que le film soit stable, il faut avoir $e\geqslant e^\star$, soit :

$$P\geqslant P^\star(T) = P_{sat}\,\exp\left(\frac{\Pi_d(e^\star)}{\rho k_BT}\right).$$ (7.7)

Ainsi, quand on part de $P_V=0$ et qu'on augmente la pression de la vapeur, on observe une transition du premier ordre, appelée transition de prémouillage, à $P_V=P^\star(T)$ : toute la vapeur que l'on insère se condense sous forme d'un film d'épaisseur $e^\star$, et tant que ce film ne recouvre pas l'ensemble de la surface, $P_V$ n'augmente pas.

Ainsi, si on considère la transition liquide-vapeur, le diagramme de transition de phase est modifié comme indiqué ci-contre, par l'apparition de la transition de prémouillage sur les parois du récipient, qui se fait pour une pression inférieure à la pression de vapeur saturante.

3 Cas du liquide non mouillant

Le diagramme de phase du liquide non mouillant est similaire à celui du liquide mouillant, à une exception notable : le paramètre de mouillage $S$ est négatif. On voit donc ici que l'enveloppe convexe de la courbe est une droite horizontale : la seule valeur acceptable pour $e$ est 0.

Cependant, si on met suffisamment de liquide, la gravité le force quand même à s'étaler. Afin de tenir compte de ces effets de gravité pour les films épais, il faut ajouter un terme à l'énergie libre ou au grand potentiel, et on a alors :

$$P(e) = \gamma_{SL} + \gamma_{LV} + W(e) + \frac{1}{2}\rho g e^2.$$ (7.8)

Pour de grandes épaisseurs, $P(e)$ prend donc une forme parabolique. On observe alors que le film est stable pour une épaisseur $e=0$ ou $e\geqslant e_L$. Entre ces deux épaisseurs, le liquide forme des flaques d'épaisseur $e_L$, mais pas sur toute la surface : ce comportement caractérise bien celui des fluides réels.

À L'épaisseur minimale du film $e_L$, on peut négliger $W(e)$ et sa dérivée, et cette épaisseur est donc telle que :

$$\gamma_{SL}+\gamma_{LV} + \frac{1}{2}\rho g e^2 = \gamma_{SV} + \rho g e\cdot e.$$

On en déduit donc :

$$\frac{1}{2} \rho g e^2 = \gamma_{SL} + \gamma_{LV} - \gamma_{SV}$$

$$= \gamma_{LV}(1-\cos\theta),$$ (7.9)

et par conséquent :

$$e_L = \sqrt{\cfrac{2\gamma_{LV}(1-\cos\theta)}{\rho g}}$$

$$\boxed{e_L = 2\,l_c\sin\frac{\theta}{2}}\,.$$ (7.10)