B Films de Rollin

1 Équilibre d'un film mince avec le liquide

L'hélium liquide, outre sa propriété d'être superfluide en-deçà d'une certaine température, est très peu polarisable. Il mouille donc quasiment toutes les surfaces. Comme il n'a pas de viscosité, il peut former très rapidement un film mince sur les parois du récipient, jusqu'à ce qu'il trouve une sortie. Ainsi, il s'échappe à travers ce film, sa viscosité nulle lui permettant un débit non négligeable.

Nous allons voir que la formation de ce film est thermodynamiquement favorable ; seule la viscosité empêche donc sa formation pour les autres liquides.

On considère donc un liquide placé dans un récipient, formant un film très mince sur ses parois, ainsi que sur tout solide que l'on place à sa surface. La pression à l'intérieur du film est :

$$P_L(h) = P_{atm} - \Pi_d(e(h)),$$ (6.6)

$$\text{mais aussi}~~~P_L(h) = P_{atm} - \rho g h.$$ (6.7)

La condition d'équilibre du film est donc :

$$\Pi_d(e(h)) = -\frac{dW}{de} = \rho g h.$$ (6.8)

Ce film n'existe donc que si la pression de disjonction est positive, c'est-à-dire si le liquide mouille parfaitement la surface.

Si on considère le cas de forces de Van der Waals, $W$ est donné par l'équation 5.11 :

$$W(e) = \frac{-A_{SLV}}{12\pi e^2}~;$$ (6.9)

la pression de disjonction vaut alors :

$$\Pi_d(e) = \frac{-A_{SLV}}{6\pi e^3}\,.$$ (6.10)

Le liquide forme donc un film si la constante de Hamaker $A_{SLV}$ est négative, auquel cas on a alors :

$$\frac{-A_{SLV}}{6\pi e^3} = \rho gh$$ (6.11)

$$e = \sqrt[3]{\frac{-A_{SLV}}{6\pi\rho gh}}.$$ (6.12)

Pour $A_{SLV} = -10^{-19}$ J, et une hauteur de 50 cm, l'épaisseur du film est de 10 nm. De plus, la décroissance de cette épaisseur est en $h^{-1/3}$, donc pour que le film atteigne 1 nm, il faut une hauteur de paroi de 500 mètres. On comprend dès lors combien il est facile pour l'hélium liquide superfluide de s'échapper de son récipient par ce chemin.

2 Formation d'un film par condensation

Considérons une surface solide, recouverte d'un film mince de liquide, lui-même au contact de sa vapeur, à une pression $P_V<P_{sat}(T)$. Nous allons examiner les conditions de stabilité de ce film mince.

La pression dans le film liquide est imposée ici encore par :

$$P_L = P_V - \Pi_d(e),$$ (6.13)

et l'égalité des potentiels chimiques dans les phases liquide et vapeur s'écrit (voir équation 4.20) :

$$\mu_L = \mu_V$$

$$\mu_{sat} + \frac{1}{\rho}(P_L - P_{sat}) = \mu_{sat} + k_BT\ln\left(\frac{P_V}{P_{sat}}\right)\,.$$ (6.14)

Par conséquent, on a :

$$\rho k_BT\ln\left(\frac{P_V}{P_{sat}}\right) = P_L - P_{sat}$$

$$= P_V - P_{sat} - \Pi_d(e).$$

Cependant, le préfacteur du terme de gauche $\rho k_BT$ vaut de l'ordre de $10^8$, on peut donc considérer que :

$$\left\vert P_V-P_{sat}\right\vert \ll \left\vert\rho k_BT\ln\left(\frac{P_V}{P_{sat}}\right)\right\vert\,.$$ (6.15)

On a par conséquent à l'équilibre :

$$\rho k_BT\ln\left(\frac{P_V}{P_{sat}}\right) =-\Pi_d(e)~;$$ (6.16)

il y a donc possibilité d'avoir un film liquide à $P_V<P_{sat}$, à condition que $\Pi_d(e)>0$, c'est-à-dire si la phase liquide mouille la surface.

Dans le cas des interactions de Van der Waals, la pression de disjonction nous est donnée par l'expression 6.10, et on a :

$$\frac{A_{SLV}}{6\pi e^3} = \rho k_BT\ln\left(\frac{P_V}{P_{sat}}\right),$$ (6.17)

ce qui signifie que le film se forme lorsque $A_{SLV}<0$.

Ainsi, en présence de vapeur d'un composé mouillant, les surfaces se recouvrent d'un fin film liquide du composé. Cependant, on parle de prémouillage et non de mouillage, car la phase ainsi obtenue est stable sous forme de film, mais ne l'est pas en volume.