B Cas des forces de Van der Waals

1 Expression de l'interaction

Considérons un constituant élémentaire de la matière (atome ou molécule), noté 1, qui possède un moment dipolaire $\vect{\delta P_1}$, ce moment dipolaire pouvant être permanent ou provenant de fluctuations quantiques du nuage électronique. Ce moment dipolaire génère un champ $\vect{E_1}(t)$ à l'emplacement d'un autre atome ou molécule noté 2, de polarisabilité $\alpha_2$. Ce champ induit un moment dipolaire pour 2 :

$$\vect{\delta P_2} = \alpha_2 \vect{E_1} \propto \alpha_2 \frac{\delta P_1}{r^3}.$$ (5.5)

Ce moment dipolaire crée lui-même un champ $\vect{E_2}$ au niveau de 1, induisant $\vect{\delta P_1}$.

Globalement, on a une énergie d'interaction entre 1 et 2 :

$$u_{1/2}(r) \propto \delta P_1 E_2 \propto \frac{\delta P_1^2 \alpha_2}{r^6} \left( = \frac{\delta P_2^2 \alpha_1}{r^6} \right).$$ (5.6)

Ainsi, même si $\langle \delta P_1 \rangle = 0$, l'énergie moyenne d'interaction est non nulle en moyenne, car $\langle \delta P_1^2 \rangle \neq 0$ (en fait, $\langle \delta P_1^2 \rangle$ est proportionnel à $\alpha_1$).

Cette énergie d'interaction est celle des forces de Van der Waals. Nous savons donc à propos de ces forces :

• qu'elles existent toujours,
• qu'elles sont attractives dans le vide,
• et que le potentiel d'interaction est proportionnel à $\cfrac{\alpha_1\alpha_2}{r^6}$. On pose donc :
  

  $$u_{1/2}(r)=-\cfrac{C}{r^6}.$$ (5.7)

  
  

2 Calcul des interactions de surface

On commence par intégrer l'équation 5.2 :

$$w_{plan_{1/2}}(r) = \rho_1\rho_2 \int_r^{+\infty} 2\pi r' (1-\cos\theta)r'dr'\times\frac{-C}{r'^6}$$ (5.8)

$$= -2\pi C\rho_1\rho_2 \int_r^{+\infty} \left(\frac{1}{r'^4} - \frac{r}{r'^5}\right)dr'$$

$$= -2\pi C\rho_1\rho_2 \left[ -\frac{1}{3r'^3} + \frac{r}{4r'^4}\right]_r^{+\infty}$$

$$= -2\pi C\rho_1\rho_2 \left(\frac{1}{r^3}-\frac{r}{4r^4}\right)$$

$$= -\frac{\pi C\rho_1\rho_2}{6r^3}.$$ (5.9)

Puis on intègre l'équation 5.3 :

$$W_{12}(D) = -\frac{\pi C\rho_1\rho_2}{6} \left[\frac{1}{2r^2}\right]_D^{+\infty}.$$ (5.10)

On en déduit donc l'énergie d'interaction de Van der Waals par unité de surface entre deux surfaces parallèles :

$$\boxed{W_{12}(D) = \frac{-A}{12\pi D^2}}$$ (5.11)

3 Ordres de grandeur

$A$ est la constante de Hamaker, homogène à une énergie. Elle est de l'ordre de :

$$A \simeq \alpha_1\alpha_2\rho_1\rho_2\,.$$ (5.12)

Or, $\alpha_i$ est de l'ordre de $4\pi\varepsilon_0a_i^3$, où $a_i$ est la dimension atomique, et $\rho_i$ est proportionnel à $\cfrac{1}{a_i^3}$. Par conséquent, $A$ varie assez peu, et ce même quand les variations des autres caractéristiques du matériau sont importantes.

Les valeurs typiques de la constante de Hamaker sont :

• pour des surfaces de basse énergie (solides organiques), $A \sim 10^{-21}$ J, soit de l'ordre de l'énergie thermique $k_BT$ ;
• pour des surfaces de haute énergie (métaux, céramiques), $A$ ne dépasse pas $10^{-18}$ J ;
• dans les phases vapeurs, $A$ est totalement négligeable.

Grâce à cette dernière propriété, l'étude des surfaces au contact de l'air ou d'une vapeur est assimilable à l'étude dans le vide.