D Condensation capillaire

Considérons deux plaques de solide parallèles, entre lesquelles il y a la vapeur d'un liquide, à une pression inférieure à la pression de saturation. On remarque que si le liquide mouille le solide, et que si les parois sont suffisamment rapprochées, l'espace entre les deux plaques se remplit de liquide.

Ceci est du au fait que, si $\theta<\frac{\pi}{2}$, cela signifie que $\gamma_{SV}>\gamma_{SL}$ : l'interaction solide/liquide est plus favorable que l'interaction solide/vapeur. La forme de l'interface va permettre d'obtenir la pression suffisante à l'intérieur.

Dans le cas où se forme le liquide, on a nécessairement égalité des potentiels chimiques :

$$\mu_L = \mu_V$$ (4.19)

$$\mu_{sat} + (P_L-P_{sat})\frac{d\mu}{dP} = \mu_{sat} + k_BT\ln\frac{P_V}{P_{sat}}$$ (4.20)

Le membre de gauche est obtenu par un développement limité, celui de droite en supposant que la vapeur est un gaz parfait.

Or, on sait que $\cfrac{d\mu}{dP}=\cfrac{1}{\rho}$, où $\rho$ est la densité volumique de molécules, dans un liquide incompressible. On en déduit donc :

$$P_L - P_{sat} = \rho k_BT\ln\frac{P_V}{P_{sat}}.$$ (4.21)

La pression dans le liquide est donc imposée, mais n'est pas la même que celle de la vapeur. L'état d'équilibre est alors décrit par le grand potentiel, dont nous comparons les valeurs en l'absence de condensation et en sa présence :

$$\Omega_{sec} = \gamma_{SV}\times 2A - P_VV$$ (4.22)

$$\Omega_{condens\acute{e}} = \gamma_{SL}\times 2A - P_LV$$ (4.23)

La vapeur se condense donc si $\Omega_{condens\acute{e}}<\Omega_{sec}$, soit :

$$(P_V-P_L)V < 2A\left(\gamma_{SV}-\gamma_{SL}\right)$$ (4.24)

$$(P_V-P_L)D < 2\left(\gamma_{SV}-\gamma_{SL}\right),$$ (4.25)

où $D$ est la distance entre les deux plans.

On fait alors l'approximation $P_V - P_L \approx P_{sat} - P_L$, ce qui en général bien vérifié car cela revient à supposer que $P_{sat} - P_V \ll P_{sat} - P_L$. On a alors la condition sur $D$ pour avoir la condensation :

$$D < 2\frac{\gamma_{SV}-\gamma_{SL}}{\rho k_BT\ln\frac{P_{sat}}{P_V}}\,.$$ (4.26)

On définit alors le rayon de Kelvin $r_k$ ($r_k<0$) tel que :

$$\frac{\gamma_{SV}-\gamma_{SL}}{r_k\cos\theta} = \frac{\gamma_{LV}}{r_k} = \rho k_BT\ln\frac{P_V}{P_{sat}}.$$ (4.27)

La condition pour observer la condensation s'écrit donc :

$$\boxed{D < -2r_k\cos\theta}$$ (4.28)

Considérons le cas limite où $D = -2r_k\cos\theta$ : il se forme entre les deux parois un ménisque de rayon :

$$R = \frac{D}{2\cos\theta} = -r_k\,.$$ (4.29)

La condensation apparaît donc lorsqu'il peut se former un ménisque de rayon de courbure $-r_k$.

Les échelles de ces phénomènes sont très petites : en effet, pour l'eau, le rayon de Kelvin est d'environ 2-3 nm. Cette échelle exprime à peu près les limites d'application des lois de la capillarité classique.

Expérimentalement, ces effets au niveau microscopique peuvent avoir des conséquences macroscopiques :

• sur des surfaces même peu rugueuses, l'humidité ambiante venant se condenser entre des aspérités de cet ordre de grandeur, les forces de frottement dépendent du taux d'humidité ;
• sur les microscopes à force atomique, il se forme toujours un ménisque d'eau entre l'extrémité de la pointe et la surface, dont il faut absolument tenir compte dans les mesures.