C Fluctuations thermiques d'une surface

Considérons une surface qui, à l'équilibre, est plane ($z=0$), de dimension $L$ suivant $x$ et $y$. On étudie les fluctuations de cette surface sous l'influence de la température. Elle est alors définie par $z(x,y,t)$, avec $\langle z\rangle = 0$.

1 Cas simple

On se place à température et volume constants. La seule grandeur qui varie étant l'aire $A$, l'écart de $F$ à sa valeur d'équilibre est :

$$\delta F = \gamma\;\delta A = \gamma\left(\iint\sqrt{1+\nabla^2z}\;dx\;dy - L^2\right)$$ (3.14)

$$\approx \frac{\gamma}{2}\iint\nabla^2z\;dx\;dy \text{\ \ \ (par un développement limité).}$$ (3.15)

Pour réaliser le calcul, on écrit $z$ sous forme de la somme de ses composantes de Fourier. Cela est possible car on se situe dans un volume restreint : seuls les vecteurs d'onde ayant des coordonnées multiples de $\cfrac{2\pi}{L}$ auront des composantes non nulles.

$$z = \sum_{\vec{k}} z_{\vec{k}} \exp\left(i\;\vec{k}.\vec{r}\right)$$ (3.16)

Avec $\vec{k} = \left(\cfrac{2\pi n_x}{L},\cfrac{2\pi n_y}{L}\right)$, et où les $z_{\vec{k}}$ sont les composantes de Fourier de $z(x,y)$ :

$$z_{\vec{k}} = \frac{1}{L^2}\iint z(x,y) \exp\left(-i\;\vec{k}.\vec{r}\right)\;dx\;dy.$$ (3.17)

Remarquons que nous avons l'égalité $\overline{z_{\vec{k}}}=z_{-\vec{k}}$. L'équation 3.15 s'écrit alors :

$$\delta F = \frac{\gamma}{2}\iint \sum_{\vec{k}}\sum_{\vec{k'}} \vec{k}.\vec{... ...{k}}\overline{z_{\vec{k'}}}\;e^{i\left(\vec{k}-\vec{k'}\right).\vec{r}}\;dx\;dy$$ (3.18)

$$= \frac{\gamma}{2} \sum_{\vec{k}}\sum_{\vec{k'}} \vec{k}.\vec{k'}\;... ...\overline{z_{\vec{k'}}}\iint e^{i\left(\vec{k}-\vec{k'}\right).\vec{r}}\;dx\;dy$$

$$= \frac{\gamma}{2} \sum_{\vec{k}}\sum_{\vec{k'}} \vec{k}.\vec{k'}\;z_{\vec{k}}\overline{z_{\vec{k'}}} \; L^2 \delta(\vec{k}-\vec{k'})$$

$$= \frac{\gamma L^2}{2} \sum_{\vec{k}} \vec{k}^2\left\vert z_{\vec{k}}\right\vert^2$$ (3.19)

$$\delta F = \gamma L^2 \sum_{k_x\geqslant 0} \vec{k}^2\left\vert z_{\vec{k}}\right\vert^2$$ (3.20)

Cette dernière écriture met $\delta F$ sous forme d'une somme de termes indépendants (l'écriture 3.19 comporte en effet des termes liés, à cause de la relation $\overline{z_{\vec{k}}}=z_{-\vec{k}}$) et quadratiques. On se trouve donc dans les conditions d'application du théorème d'équipartition de l'énergie : chacun de ces termes apporte une contribution $\cfrac{1}{2}k_BT$ à l'énergie libre.

$$\gamma L^2 \vec{k}^2\left\vert z_{\vec{k}}\right\vert^2 = \frac{1}{2}k_BT$$ (3.21)

On peut alors calculer l'amplitude moyenne quadratique des fluctuations :

$$\left\langle z^2\right\rangle = \frac{1}{L^2} \iint z^2\;dx\;dy = \frac{1}{L^2} \iint \sum_{\vec{... ...{k}}\overline{z_{\vec{k'}}}\;e^{i\left(\vec{k}-\vec{k'}\right).\vec{r}}\;dx\;dy$$ (3.22)

$$= \frac{1}{L^2} \sum_{\vec{k}} \left\vert z_{\vec{k}}\right\vert^2 \;L^2 = \sum_{\vec{k}} \frac{k_BT}{2L^2\vec{k}^2\gamma}$$ (3.23)

Si $L$ est grand devant la taille moléculaire $a$, on peut remplacer la somme discrète par une intégration sur le module de $\vec{k}$. La borne supérieure de l'intégration est limitée par la taille moléculaire (une longueur d'onde inférieure à $a$ n'ayant pas de sens physique).

$$\left\langle z^2\right\rangle = \frac{L^2}{4\pi^2} \int_{\frac{2\pi}{L}}^{\frac{2\pi}{a}} \frac{k_BT}{2L^2\gamma k^2}\;2\pi k\;dk$$ (3.24)

$$= \frac{k_BT}{4\pi\gamma}\ln\left(\frac{L}{a}\right)$$ (3.25)

On constate donc que l'amplitude des oscillations augmente avec la température, et diminue quand la tension superficielle augmente.

On constate également que cette amplitude n'est pas bornée ; elle augmente tant que la taille $L$ du système augmente. En effet, en l'absence d'autres forces que la capillarité, la présence de grandes longueurs d'onde est peu coûteuse en énergie ; cela fait donc augmenter indéfiniment $\left\langle z^2\right\rangle$. Il nous faut donc prendre en compte les phénomènes limitants, qui seront à priori des interactions à plus grande distance, à savoir les forces de pesanteur.

2 Influence des forces de pesanteur

Sous l'action d'un champ de gravitation $\vec{g}$ dirigé suivant les $z$ négatifs, la variation d'énergie libre par rapport à l'équilibre s'écrit :

$$\delta F = \gamma\;\delta A + \rho g \iint\int_0^{z(x,y)} \zeta\;d\zeta\;dx\;dy = \gamma\;\delta A + \frac{1}{2}\rho g \iint z^2\;dx\;dy$$ (3.26)

$$= \frac{\gamma L^2}{2} \sum_{\vec{k}} \vec{k}^2\left\vert z_{\vec{k... ...rt^2 + \frac{1}{2}\rho g L^2 \sum_{\vec{k}} \left\vert z_{\vec{k}}\right\vert^2$$ (3.27)

$$= \frac{\gamma L^2}{2} \sum_{\vec{k}} \left\vert z_{\vec{k}}\right\vert^2 \left(\vec{k}^2 + \frac{\rho g}{\gamma}\right)$$ (3.28)

$$= \frac{\gamma L^2}{2} \sum_{\vec{k}} \left\vert z_{\vec{k}}\right\vert^2 \left(\vec{k}^2 + \frac{1}{l_c^2}\right),$$ (3.29)

où l'on a défini la longueur capillaire :

$$\boxed{l_c = \sqrt{\frac{\gamma}{\rho g}}}$$ (3.30)

L'application du théorème d'équipartition de l'énergie nous donne alors (de la même façon que pour l'égalité 3.21) :

$$\gamma L^2 \left\vert z_{\vec{k}}\right\vert^2 \left(\vec{k}^2 + \frac{1}{l_c^2}\right) = \frac{1}{2}k_BT.$$ (3.31)

L'amplitude quadratique moyenne des oscillations (équation 3.24) devient alors :

$$\left\langle z^2\right\rangle = \frac{k_BT}{4\pi\gamma}\int_{\frac{2\pi}{L}}^{\frac{2\pi}{a}} \frac{k\;dk}{k^2 + \frac{1}{l_c^2}}$$ (3.32)

$$= \frac{k_BT}{8\pi\gamma} \ln\left(\frac{1+\frac{4\pi^2}{a^2}l_c^2}{1+\frac{4\pi^2}{L^2}l_c^2}\right).$$ (3.33)

Lorsque $L\ll l_c$, on retrouve l'expression 3.25 : sur de petites dimensions, les interactions capillaires sont prépondérantes.

En revanche, pour $L\gg l_c$, on a $$\left\langle z^2\right\rangle = \frac{k_BT}{4\pi\gamma} \ln\left(\frac{2\pi l_c}{a}\right)$$ ; l'amplitude des oscillations ne dépend plus de la taille du système.

3 La longueur capillaire

On a vu que la divergence de l'amplitude des fluctuations est coupée lorsque la taille du système est de l'ordre de $l_c$. La longueur capillaire est donc une longueur de coupure entre les effets capillaires et les effets de pesanteur.

Dans l'exemple de l'eau, où $\gamma = 7.10^{-2}$ J.m^-2 et $\rho = 10^3$ kg.m³, et pour $g = 10$ m.s^-2, on a $l_c = \nombre{2,5}$ mm.

Cette longueur est bien caractéristique de la taille, par exemple, d'une goutte lorsqu'elle commence à s'étaler pour devenir une flaque. Sur cette dernière, les effets capillaires ne jouent plus que sur les bords (ils déterminent également la hauteur de la flaque).

Les ondes de surface, de même, sont transmises différemment suivant leur longueur d'onde : si elle est plus petite que $l_c$, elles sont transmises par la capillarité ; si elle est plus grande, c'est la pesanteur qui les fait se propager (exemple : la houle sur la mer).

Pour conclure sur les fluctuations thermiques de la surface, connaissant $l_c$, on peut calculer l'amplitude moyenne pour l'eau à température ambiante : $\left\langle z^2\right\rangle = 8.10^-20$ m². En général, ces fluctuations sont de l'ordre d'un à quelques nanomètres ; ces calculs ont été corroborés par des mesures expérimentales.